Stereochimia Sintezei Dien

Reacţiile de adiţie prin formare de cicluri sunt metode de bază pentru sinteza ciclurilor cu carbon şi cu heteroatomi. Există o serie de reacţii ale alchenelor şi polienelor în care două molecule reacţionează pentru a forma un produs ciclic. Câteva exemple de astfel de reacţii, numite reacţii de cicloadiţie sunt prezentate mai jos:

Reacţiile de cicloadiţie se clasifică pe baza numărului de electroni π implicaţi în fiecare component în: cicloadiţie 1 + 2, cicloadiţie 2 + 2, cicloadiţie 2 + 4, adiţie – 1,3 dipolară, adiţie – 1,4.

Reacţiile de cicloadiţie se aseamănă cu reacţiile electrociclice în următoarele moduri importante: reacţiile de cicloadiţie necesită numai căldură sau lumină pentru iniţiere, radicalii şi intermediarii ionici nu sunt implicaţi în mecanismul cicloadiţiei, legăturile sunt formate şi rupte într –un singur pas concertat implicând o stare de tranziţie ciclică, reacţiile de cicloadiţie sunt foarte stereospecifice.

Reacţiile de cicloadiţie concertate se mai aseamănă cu reacţiile electrociclice şi în ceea ce priveşte elementele de simetrie ale orbitalilor moleculari care interacţionează şi pe baza cărora putem face următoarele observaţi: reacţiile de cicloadiţie fotochimice de tipul 2 + 2, au loc cu o viteză mai mare decât cele termice care se desfăşoară doar în condiţii extreme printr – un mecanism radicalic sau ionic; reacţiile de cicloadiţie termice 4 + 2 au loc cu viteza mare în timp ce reacţiile fotochimice se realizează foarte greu.

Cicloadiţia 1 + 2 duce la formarea ciclurilor cu trei atomi:

Unde X poate să fie R2C:, R – N.

În această categorie intră reacţiile de epoxilare şi de formare a tiiranilor.

Cicloadiţia 2 + 2 duce la formarea unor cicluri de patru atomi. La aceste tipuri de reacţii, importanţă deosebită are dimerizarea termică, fotochimică, a olefinelor, care conduce la sisteme de tipul ciclobutanului.

În reacţia de mai sus putem observa că două legături π sunt transformate în legături σ. Acest fapt poate fi explicat prin examinarea orbitalilor de frontieră ai reactanţilor(orbitalii HOMO ai unui reactant şi orbitalii LUMO ai celuilalt). Dacă examinăm posibilitatea unei transformări termice concertate a două molecule de etenă în ciclobutan, putem vedea cum se realizează interacţiile orbitalilor de frontieră.

Reacţiile termice implică interacţia moleculelor în stările lor fundamentale. Diagrama orbitală pentru etenă în starea ei fundamentală este prezentată mai jos:

Orbitalul HOMO al etenei este orbitalul π în starea sa fundamentală. Deoarece acest orbital conţine doi electroni, el reacţionează cu un orbital molecular vacant al unei alte molecule de etena. Orbitalul LUMO al stării fundamentale al etenei este de antilegătură, π*.

Din diagrama de mai sus putem vedea că prin suprapunerea unui orbital π al unei molecule de etenă cu un orbital π* al altei molecule nu se formează o legătură între ambele perechi de atomi de carbon deoarece orbitalii de semn contrar se suprapun cu perechea de atomi de carbon de sus. Această reacţie se numeşte simetrie interzisă. Conform acestor observaţii putem afirma că o cicloadiţie termică a etenei nu poate avea loc după un mecanism concertat, aceastea desfăşurându – se doar după un mecanism radicalic neconcertat.