Proprietăți Chimice ale Fulerenelor

Istoric

“Există acolo, în natură, comportamente ale unor întregi sisteme neprevăzute din părţile componente ale acestora ? Aceasta este ceea ce chimistul a desoperit ca fiind adevarat“

Richard Buckminster Fuller

Înainte de 1985 se cunoşteau doar două forme alotropice ale carbonului : diamantul şi grafitul. Cea de a treia formă alotropica a carbonului, fulerenele, a fost descoprită de H. W. Kroto, R. E. Smalley, R. F. Curl şi colaboratorii acestora.

Prima publicaţie care a prezentat fulerena este revista „Nature” în numărul din 4-20 noiembrie 1985. Şase ani mai târziu, în 1991, revista Science va declara fulerena molecula anului.

După ce au elucidat structura fulerenei, cei trei descoperitori ai acesteia au luat premiul Nobel pentru chimie în 1996 pentru descoperirea şi cercetarea fulerenelor.

C70

C76

C84

Fulerene cu număr de atomi de carbon mai mare decât 60

Proprietăţi chimice

Fulerenele reprezintă un exemplu al unei clase complet nouă de compuşi organici .Una din primele întrebări pe care şi le-au pus chimiştii organicieni a fost „ Care sunt proprietăţile chimice ale acestor substanţe?”

Se ştie ca atomii de carbon din fulerene sunt hibridizaţi sp2 , C60 se poate asemăna cu benzenul, C6H6, sau ca etena, care este o alchenă tipică. Dubla legătură in alchene este reactivă, ea putând adiţiona mulţi compuşi, modificându-şi hibridizarea de la sp2 la sp3. Moleculele aromatice sunt destul de stabile în comparaţie cu alte clase de substanţe care au legături duble. Cei şase electroni ai celor 3 legături din molecula de benzen conduc la o stabilitate mare şi o reactivitate scăzută la legăturile duble.

Astfel, substanţe care în mod obişnuit reacţionează la dubla legătură a alchenelor au tendinţa de a nu ataca benzenul. Dacă reacţia are loc cu un derivat al benzenului, produsul este de obicei un produs de substituţie, în care legătura C-H din benzen este înlocuită cu o legătură C-X (X fiind gruparea cu care s-a substituit nucleul aromatic), dar C60 nu are legături C-H care pot fi substituite. O altă curiozitate a chimiei fulerenelor este faptul că C60 poate adiţiona diferite cate gorii de substanţe în două moduri diferite la o dublă legătură împărţită de două hexagoane ( o legătură 6-6) sau la o dublă legătură împărţită de un hexagon şi un pentagon ( o legătură 6-5). Acest fapt conduce la posibilitatea apariţiei unui număr mare de izomeri la adiţia unor substanţe la C60.

Reactiile fulerenei C60 nu sunt rectii guvernate de caracterul aromatic in adevaratul sens al cuvantului. Din acest motiv exista 2 proprietati care influenteaza mecanismul de reactie al fulerenelor:

• Delocalizarea electronica este slaba

• C60 poate fi privita mai degraba ca o mare sfera formata din alchene conjugate decat ca o molecula aromatica

Deoarece toti atomii de carbon ai moleculei sunt hibridizati sp2 ei exercita un efect –I la fiecare legatura dubla . Acest fapt duce la o crestere a deficitului de lectroni si la favorizarea unui atac nucleofilasipra acestei molecule.Acest lucra se observa si in modul sau de oxidare si din caracterul electrofil al acesteia. Datorita proprietatilor mentionate mai sus C60 actioneaza ca un excelent reactant electrofil. O alta curiozitate este faptul ca legatura ce uneste doua hexagoane este mai scurta decat legatura ce uneste un hexagon de un pentagon, motiv pentru care aditiile au de obicei loc la legatura dintre doua hexagoane. Prezenta a 30 de astfel de legaturi in C60 este o alta cauza ce duce la obtinerea unei varietati de aducti.

1. Descompunerea fulerenelor sub acţiunea laserului

S-a descoperit că dacă se supun fulerenele la acţiunea unui laser nu foarte puternic atunci structura lor de tip cuşcă nu se va distruge imediat ci se va restrânge pierzând treptat câte 2 atomi de carbon, până când se ajunge la C32. După aceea clusterul se sparge în fragmente. A fost propus un mecanism pentru această pierdere a unui fragment C2, exemplificat în figura următoare:

Pierderea unui fragment de C2 şi rearanjarea legăturilor într-o fulerenă sub acţiunea laserului

2. Reacţii redox

C60 şi C70 au proprietăţi similare putând fi supuse la şase reduceri reversibile a câte un electron. Au fost astfel obţinuţi toţi anionii de la C60– până la C606 – şi de la C70– până la C706 – . Oxidarea C60 şi a C70 este, însă, ireversibilă. Primul potenţial de reducere, pentru ambele fulerene, este de aproximativ 1,0 V (pentru cuplul C60/C60–), indicând că au proprietăţi de acceptor de electroni. C76 prezintă atât proprietăţi de donor cât şi de acceptor de electroni.

3. Comportarea C60 in reacţiile de halogenare

C60 are tendinţa de a evita prezenţa dublelor legături în cadrul pentagoanelor ceea ce conduce la diminuarea delocalizării electronice şi a aromaticităţii sale. Aceasta se comportă în unele cazuri ca o alchenă cu deficit electronic, reacţionând cu specii bogate în electroni, iar în alte cazuri se comportă ca compuşii aromatici.

Un exemplu pentru comportarea de tip alchenic este reacţia cu halogenii. Formarea compusului C60Br24 prin reacţia dintre C60 solid cu brom lichid pur durează de obicei 5-8 zile, dar în septembrie 1996 o nouă metodă a fost dezvoltată la Widener University, care reduce timpul de reacţie la aproximativ o oră.

Mecanismul se crede a fi similar unei substituţii electrofile aromatice. Se formează din sârma de fier introdusă şi brom FeBr3 (un acid Lewis), care catalizează reacţia prin polarizarea moleculei de Br2 pentru atacul electrofil.

Un alt exemplu de substituţie electrofilă aromatică este formarea compusului C60Ph5H, care se obţine atât prin reducerea compusului C60Ph5Cl, rezultat din reacţia C60Cl6 cu benzen şi FeCl3, cât şi prin reacţia dintre C60 şi Br2 / FeCl3 / benzen ca produs principal.