Recunoaștere electrochimică cu ajutorul receptorilor activi redox în soluții omogene și pe electrozi modificați

Extras din referat

RECUNOASTERE ELECTROCHIMICA CU AJUTORUL RECEPTORILOR ACTIVI REDOX IN SOLUTII OMOGENE SI PE ELECTROZI MODIFICATI
1. Introducere
Proiectarea de receptori moleculari care au abilitatea de a lega selectiv si sesiza specii oaspete cationice, anionice sau chiar neutre pe calea raspunsului fizic macroscopic este un domeniu de activitate intensa [1, 2].
Ferocenul s-a dovedit a fi un centru redox simplu si deosebit de robust si de asemenea o structura de baza versatila pentru construirea de receptori redox activi capabili sa detecteze electrochimic specii oaspete [2, 3].
Acesti receptori permit transductia directa a concentratiilor unor specii chimice intr-un semnal fizico-chimic masurabil: absorbtia UV-vis, luminescenta, sau activitatea electrochimica [1,2]. Receptorii redox activi sunt capabili sa lege selectiv specii oaspete si sa recunoasca electrochimic complexarea unor anumite specii (tinta) prin perturbarea raspunsului electrochimic al centrului redox, ceea ce permite titrarea amperometrica sau potentiometrica a acestuia [1]. In particular, in cadrul colectivului de lucru s-a realizat recunoasterea electrochimica si dozarea de cationi alcalini sau alcalino-pamantosi de catre ionofori redox-activi bazati pe eteri coroana sau criptanti in solutie omogena [3-7] si cu ajutorul unor electrozi modificati cu filme de polimer [8, 9].
Schema 1. Principiul recunoasterii electrochimice.
In acest studiu este prezentata complexarea si recunosterea electrochimica a cationilor metalici de Hg2+, Cu+2 , Fe+2,Ni2+ si Sm3+ utilizand un ligand homotrimetalic (L) ce contine trei nuclee ferocenice cu functia de centru redox si un tripod organic (iminic) ca structura de complexare. Acest tripod are ca structura de baza tris(2-aminoetil)amina, care este un ligand foarte cunoscut pentru cationii metalici [4].
Studiul efectuat este important deoarece punerea in evidenta a complexarii creeaza premizele realizarii unor captori electrochimici, etapele in realizarea acestora fiind:
- sinteza si caracterizarea prin metode fizice (1H-RMN, IR, RES, CG-SM, analiza de raze X) si electrochimice (voltametrie ciclica) specifice de noi sintoni in vederea folosirii lor drept liganzi, 
- punerea in evidenta a unor proprietati de recunoastere electrochimice si spectrale de catre acesti sintoni, 
- imobilizarea sintonilor pe suprafata electrozilor, 
- testarea electrozilor astfel modificati drept captori. 
Studiul efectuat contribuie la realizarea de noi captori electrochimici cu performante superioare celor realizati pana in prezent care vor permite determinarea cationilor de Sm3+, Cu2+, Hg2+, Fe2+, Ni2+, cu selectivitate cat mai ridicata. Acesti captori se pot utiliza in analiza de urme si au aplicatii potentiale in industria chimica (in special in industria de medicamente si produse cosmetice), precum si in domeniile monitorizarii elementelor de mediu si biomedical (pentru determinarea unor impuritati sau poluanti din apele potabile sau reziduale).
2. Parte experimentala 
2.1. Reactivi
Solventul utilizat a fost de puritate avansata (acetonitril Rathburn, HPLC grade S). Ca electrolit suport s-a utilizat fluoborat de tetrabutilamoniu (TBAF) Fluka. Ligandul L tris[2-(ferocenilmetilenimino)-etil]amina a fost obtinut prin condensarea tris(2-aminoetil)aminei cu trei echivalenti de ferocencarboxaldehida in mediu bifazic (apa/dietileter). Spectrele 1H-RMN, 13C-RMN, GC-MS si raze X au confirmat structura ligandului (ML*9 H2O = 896 g/mol). Adaugarea de Sm3+, Cu2+, Hg2+, Fe2+si Ni2+ s-a facut din solutii stoc concentrate de perclorati (Tabelul 1) in acetonitril.
Spectrul 1H-RMN al ligandului 1 este in concordanta cu structura atribuita si arata faptul ca acesta cristalizeaza cu 6 molecule de apa, iar spectrul 13C-RMN confirma aceasta structura.
Tabelul 1. Caracteristici ale sarurilor utilizate pentru recunoasterea electrochimica (spectrala) a cationilor de Sm, Cu si Hg, Ni si Fe.
Cation Sare Provenienta Solvent Concentratia solutiei stoc (M)
Sm3+ Sm(NO3)3 6 H2O
(M = 446,45 g/mol) - CH3CN 0,15
Cu2+ Cu(BF4)2 6H2O
(M = 345,27 g/mol)
(Cu(ClO4)2 6H2O) 
(M = 370,52 g/mol) AVOCADO CH3CN 0,15
Hg2+ (CF3SO3H)2Hg
(M = 498,71 g/mol) STREM CHEMICALS DMF/CH3CN = 2/1
(DMF) 0,15
Fe2+ Fe(ClO4)2 Hydrate
(M = 254,75 g/mol) ALDRICH CH3CN 0,15
Ni2+ Ni(BF4)2 6H2O (98%)
(M = 340,42 g/mol) AVOCADO CH3CN 0,15
Atentie: Desi nu au fost intampinate probleme in decursul prepararii solutiilor de perclorati, trebuie sa se ia masurile de prevedere la manipularea acestor compusi care sunt potential periculosi (prezinta pericol de explozie).
2.2. Masuratori electrochimice
Experimentele electrochimice s-au efectuat intr-o celula tricompartimentata folosind un potentiostat Sycopel Scientific Scanning Ministat. Datele au fost achizitionate de un calculator (PC) cu ajutorul unei interfete. Ca electrod de referinta s-a utilizat sistemul Ag/AgNO3 0,01 M + TBAP 0,1 M in CH3CN. Potentialul cuplului ferocen-fericiniu inregistrat in aceste conditii a fost de 0,07 V. Ca electrolit s-a utilizat o solutie de 0,1 M TBAP in CH3CN (Rathburn, HPLC grade S).
In experimentele de voltametrie ciclica (VC) electrozii de lucru au fost un disc de platina sau din carbon vitros cu diametrele 5, respectiv 3 mm. S-a variat viteza de baleiaj in domeniul 5-1000 mV/s, studiul complexarii efectuandu-se la 100 mV/s. In experimentele cu electrodul disc-rotitor (RDE) electrodul de lucru a fost un disc din carbon vitros (2 mm diametru). S-a variat viteza de rotatie unghiulara in domeniul 150 - 2400 rpm, studiul complexarii efectuandu-se la 600 rpm.
Fiecare experiment a fost realizat pe un electrod proaspat curatat (GL = 2 ' 10-8 mol cm-2) prin polisare cu pasta diamantata (2 mm) pe fetru electrodic.
2.3. Masuratori spectrale
Procesul de complexare a fost monitorizat prin experimente de spectrofotometrie UV-vis conduse in modul clasic (avand in compartimentul referintei cuva cu solvent) si in mod diferential (cu solutia ligandului liber la aceeasi concentratie in cuva de referinta). S-au inregistrat spectre succesive pentru solutii de ligand continand cantitati variabile de cationi (adaugate din solutii stoc concentrate cu ajutorul unei micropipete). Spectrele UV-vis s-au obtinut cu ajutorul unor spectrofotometre VARIAN CARY 1 sau JASCO.

Fisiere in arhiva (1):

 Recunoastere Electrochimica cu Ajutorul Receptorilor Activi Redox in Solutii Omogene si pe Electrozi Modificati.doc