Teoria Activării prin Ciocnire

O condiţie esenţială pentru realizarea proceselor chimice este apropierea în spaţiu a partenerilor de reacţie, astfel în cât să devină posibilă înteracţiunea lor chimică. Aşa s-a nascut ,,teoria ciocnirii’’ în forma ei cea mai simplistă, care conditionează desfăsurarea reacţiiei chimice de ordinul II, vom putea compara viteza de reacţie cu numărul de ciocniri bimoleculare, ZAB, dintre cele două specii reactante A şi B, care, conform teoriei cinetice a stării gazoase este dată de relaţi:

ZAB=NANB (1)

Aceasta expresie a fost dedusă în baza ipotezei ciocnirii perfect elastice dintre particulele sferice rigide, care posedă numai energie cinetică de translaţie.

În reacţia de mai sus ZAB reprezintă numărul de ciocniri pe cm3 şi secundă. NA şi NB concentraţiile particulelor, exprimate prin numărul de particule A şi B pe cm3, σA şi σB diametrele lor, , masa redusă a complexului de ciocnire, şi kB constanta lui Boltzmann .

Dacă expresia (1) prezice corect dependenţa de concentraţie a vitezei de reacţie în cazul reacţiilor chimice de ordinul II, influienţa temperaturii este diferită de cea indicată de legea empirică a lui Arrhenius:

k = Aexp (Ea/RT).

Suplimentar efectuînd calcule, s-a constatat că la majoritatea reacţiilor chimice numărul ciocnirilor, evaluate conform expresiei teoretice (1) este cu mult mai mare decât valoarea vitezei de reacţie determinată experimental.

Deoarece o ciocnire bimoleculară nu poate avea loc decât în cazul cînd cele două particule angrenate în ciocnire se mişcă într-un plan format de dreapta de unire a celor două centre ale particulelor şi de direcţia vitezei lor relative, se poate admite că energia necesară desfaşurării procesului chimic este distribuită pe aceste două grade de libertate, responsabile pentru mişcarea particulelor în planul de ciocnire. Orce variaţie a energiei după un al treilea grad de libertate ar cauza o ieşire a particulei respective din planul de ciocnire şi prin urmare nerealizare a acestuia.

Conform legii de distribuţie a energiei pentru două grade de libertate, numărul particulelor cu o energie mai mare decât o valoare critică, EA, este dat de expresia:

NE=Nexp (-EA/RT) (2)

În care N reprezintă numărul total al particulelor. Prin analogie, considerând perechea bimoleculară aflată în ciocnire ca o particulă care se mişcă în planul de ciocnire, numărul ciocnirilor active, va fi dat de reacţia: Z*AB=ZABexp (-EA/RT) (3)

Care ne sugerează totodată că doar suma energiilor cinetice ale celor două particule aflate în ciocnire trebuie să depăşească valoarea barierei energetice, reprezentată de energia de actvare.

Cea mai corectă metodă de evaluare a numărului de ciocniri eficace porneşte de la legea de distribuţie a vitezelor a lui Maxwell.