Cataliză omogenă

Introducere

Cataliza omogena presupune un sistem de reactie omogen, atat reactantii cat si catalizatorul aflandu-se in aceeasi faza , obisnuit in faza lichida. Desi comparativ cu procesele catalitice eterogene, cataliza omogena reprezinta aproximativ 10% din totalitatea proceselor catalitice, totusi exista un interes constant pentru aceasta forma de cataliza, bazat pe o serie de avantaje:

• de regula catalizatorii omogeni sunt utilizati la temperaturi scazute, fapt care permite atingerea unor selectivitati ridicate, deoarece reactiile secundare, in mod nu sunt promovate de aceste temperaturi;

• mediul omogen asigura conditiile umui transfer termic eficient;

• moleculele de catalizator sunt eficient utilizate fiind, de regula, perfect accesibile reactantilor;

• catalizatorii sunt relativ usor de caracterizat;

• mecanismele de reactie pot fi investigate mai usor, comparativ cu cataliza eterogena;

• posibilitati mult mai larg de generalizare, din punct de vedere teoretic, dar si practic.

In pofida avantajelor mentionate, in ultimul timp se constata eforturi apreciabile in sensul eterogenitatii catalizei omogene, mai ales prin imobili-zarea unor grupe functionale acide sau bazice, ori a complecsilor metalici, pe suporturi organice sau anorganice. Aceasta

tendinta, cu aspecte si mai pregnante in cataliza enzimatica, este determinata de dezavantajele ale catalizei omogene:

• concentratie scazuta a catalizatorilor pe unitate de volum de reactie;

• dificultati de separare a catalizatorilor omogeni din medial de reactie,

• pierderi. de catalizatori. inregistrate la recircularea acestora;

• in unele cazuri, consumurii ridicate de catalizator per unitate de produs;

• coroziune ridicata, in special in cazul catalizatorilor acido-bazici.

In sataliza omogena se pot folosi doua mari categorii de materiale:

(i) substante cu proprietati acido-bazice, implicate indeosebi in reactii ionice;

(ii)complecsi ai metalelor tranzitionale, frecvent intalniti in reactiile

redox.

Aceasta elasificare, c© fine coat de 0 serie de partioilaitSfi de catalizatorilor §i reacfiilor aminlite, se va folosi in ptezeBtarea catalizet omogene.

1.1Cataliza acido-bazica

1.1.1. Acizi si baze

Experienta acmnulata in cataliza omogena. arata ca anumite reactii sunt catalizate numai de acizi, altele numai de baze, dupa cum exista reactii care sunt catalizate atat de acizi cat si de baze. Mai mult, tot datele experimentale arata ca activitatea catalitica a unui acid (baza) este independenta de natura acesteia, dar dependenta de taria acidului (bazei).

Taria acizilor si bazelor Bronsted

Conform cu teoria clasica a transferului de protoni , un acid este o substanta capabila sa cedeze protoni, iar baza este substanta capabila sa accepie protoni. Un echilibru acido-bazic poate fi ilustrat prin urmatoarea ecuatie:

Acidul, cedand un proton bazei se transforma intr-un acceptor de proton - baza conjugata a acidului, iar baza prin acceptarea protonului se transforma in acidul conjugat.

Taria unui acid Bonsted indica abilitatea sa de a dona un proton, in timp ce taria unei baze masoara abilitatea de a accepta proton. Pentru a cuantifica taria unui acid se utilizeaza constanta de aciditate Ka (constanta de echilibru pentru disocierea acidului) sau logaritmul ei cu semn schimbat pKa. De multe ori , rolul bazei este jucat de moleculele de solvent.

Taria bazei sau capacitatea ei de a accepta protoni poate fi cuantificata prin constanta de echilibm Kb sau pKb, asa cum se arata in ecuatiile(1.4) si (1.5):

Ecuapile (1.3 si1.5) sunt valabile nurnai pentru solutiile diluate, pentru ca utilizeaza concentratiile si nu activitatile. In aceste conditii, constantele de echilibru Ka si Kb, includ si concentratia solventului (DH), care poate fi considerata constanta.

Totusi, adesea se obisnuieste sa se caracterizeze taria unei baze nu prin. constanta sa Kb, ci mai degraba prin valoarea constantei Ka a acidului conjugat, asa cum se arata. in ecuatia (1.6) in care solventul DH este reprezentat de apa:

Produsul constantelor poate fi scris astfel:

de unde constanta de aciditate a acidului conjugat va fi:

iar valoarea pKa este:

deoarece produsul ionic al apei la 25°C este